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生物柴油制备方法的研究进展(1)(2)

2014-03-06 01:13
导读:Hak—Joo Kin等人首次考察了以非均相碱催化剂Na/NaOH/γ—A1 2 0 3 ,催化植物油酯交换反应制备生物柴油的情况。结果表明,在最优的工艺条件下,Na/NaOH/γ—

  Hak—Joo Kin等人首次考察了以非均相碱催化剂Na/NaOH/γ—A1203,催化植物油酯交换反应制备生物柴油的情况。结果表明,在最优的工艺条件下,Na/NaOH/γ—A1203催化剂具有和传统的均相催化剂NaOH同样的催化活性。GryglewiczS以引入超声波和共溶剂THF来促进反应,对多相催化油菜籽油的酯交换进行了深入研究。通过对Ba(OH)2、Ca(MeO)2和CaO催化剂进行对比,认为Ba(OH)2和Ca(MeO)2催化活性比CaO高。Suppes等采用一系列NaX分子筛、ETS—10分子筛和金属催化剂催化大豆油酯交换,发现ETS—10分子筛比NaX分子筛更具有催化活性。Sehuchardt等将胍类负载在有机聚合物如聚苯乙烯上,与均相催化相比,催化活性稍有下降,但经过较长时间后,也能达到同样高的转化率。多相催化虽解决了分离的问题,但反应时间太长,且有些催化剂如分子筛和固体碱制备成本比较高。此外,催化剂易中毒,需解决其寿命问题。

  2.1.2酸催化酯交换过程

  碱催化法在低温下可获得较高产率,但对原料中游离脂肪酸(FFA)和水含量有严格限制。因为在反应过程中,FFA与碱反应产生皂类会在反应体系中起到乳化作用,使产物甘油与脂肪酸甲酯产生乳化而无法分离;所含的水则能引起酯水解,从而进一步引起皂化反应,最终减弱催化剂活性。因此,碱催化法在实际应用中受到很大限制。许多研究者开始把目标转向酸催化法,酸催化法虽然反应温度较高,但FFA和少量水的存在对酸催化剂催化能力影响不大。另外,FFA会在该条件下发生酯化反应,且其速率远大于酯交换速率,这时可采用成本较低废餐饮油(FFA占油重2.0%左右)为原料制备生物柴油,从而降低生产成本,使生物柴油较石化柴油更具竞争力。

  (1)均相酸催化酯交换反应过程。该法常用催化剂有硫酸、盐酸、苯磺酸和磷酸等,多数都是Brφnsted酸。硫酸价格便宜,资源丰富,是最常用一种均相酸催化剂。用酸催化时,耗用甲醇量要比碱催化时多,反应时间更长,通常要求含水量小于0.5%。另外,FFA酯化产生水也会使催化剂活性下降。

  Siti等研究以硫酸为催化剂,米糠油为原料采用两步法制备生物柴油,研究发现,米糠油中FFA含量与米糠油的储存温度、时间和湿度有一定关系,当FFA含量较高时,利用两步酸催化法可获得较高产率。Serio研究了Lewis酸催化制备生物柴油以降低催化剂成本。最具有活性的有Cd、Mn、Pb、Zn的羧酸盐,并对其活性和阳离子酸度之间进行了关联。醋酸铅的活性会随着反应中因发生FFA的酯化反应生成水而有所降低,因此采用较低浓度的醋酸铅(与油质量比为4:1000)时可获得较高的FAME的产量,并且FFA的浓度可低于1%。

  Edgar Lotero对酸催化合成柴油的情况进行了综述,尽管均相酸催化活性相对碱催化而言要慢4000倍,但却不易受FFA的影响,且酸催化剂对酯化反应和酯交换反应有同等的催化能力。

  (2)多相酸催化酯交换反应过程。采用均相酸作为催化剂时,虽油脂转化率高,但催化剂由于均相而难以与产物分离,反应后需进行中和水洗才能除去;同时,催化剂也会随产品流失,从而使催化剂消耗增加,生产成本升高。因此,多相酸催化剂逐渐成为研究热点。在多相酸催化过程中,Brφnsted酸和Lewis酸可同时起作用,在有水存在的条件下可以相互转化。

  Furuta等采用固定床反应器在常压下,分别以W03/Zr02(WZA)S04/Zr02(SZA)和S04/SNO2(STO)为催化剂催化大豆油与甲醇酯交换反应。研究发现,在250cC时,20h后生物柴油产率达到90%,且该催化剂活性持续100h后未见降低。另外研究还发现,WZA、SZA和STO在250℃时催化FFA酯化率为100%,因此,该催化剂能同时催化酯化和酯交换反应,可用于生物柴油生产。Abreu等报道将锡复合物Sn(3—羟基—2—甲基—4—吡喃酮)2(H2O)2负载到离子交换树脂上作为催化剂催化植物油与甲醇反应,结果发现在60cC时,3h后脂肪酸甲酯产率可达93%,但由于其在离子交换树脂上脱落而无法重复使用。另外,他们还发现将Sn复合物负载到有机树脂上后,其催化活性降低,而使用SnO时则表现出较高催化活性,且可重复使用。

  2.1.3生物酶催化酯交换法

  酶催化制备生物柴油具有条件温和、醇用量小、产品易于收集、无污染排放等优点。研究表明,脂肪酶对醇与脂肪酸甘油酯的酯交换反应具有较好的催化性能。另外,酶作为一种生物催化剂,具有高的催化效率和经济性,日益受到关注。D.Royon报道了以酶催化由棉花籽油为原料,t—丁醇为溶剂生产生物柴油。采用脂肪酶Candida Antarctica为催化剂。原料混合物浓度为32.5%t—丁醇,13.5%甲醇和54%油,酶催化剂为0.017g/g油,在间歇式反应器里50℃下反应24h,产物收率可达97%,在固定床反应器中以9.6mL/h.g酶的流量进料时,产物酯的收率可达95%。

  Andrea在不采用溶剂的情况下,比较Candida Antarctica B和Pseudomonas cepacia生物酶合成生物柴油的情况,结果表明Pseudomonas cepacia生物酶更具有催化活性,反应6h后转化率可达100%。Kazuhim等以多孔高岭石作为载体的固定酶催化剂,与其他催化剂相比,不但寿命长,无需经常更换,而且活性高,易于分离,是一种性能上和经济上都具有竞争力的新型催化剂。

  3、结论

  生物柴油的制备有物理方法和化学方法两种。在化学法中尤以酯交换法工业应用最为广泛。由于酯交换法所采用的催化剂不同,其工艺路线也略有不同,主要有:碱催化酯交换、酸催化酯交换和生物酶催化酯交换等。

  (1)碱催化剂具有活性高,反应速率快等特点,是目前应用最为广泛的催化剂,但是碱催化剂对原料中少量的游离态脂肪酸和水分也具有敏感性,因而其适宜催化的原料等级较高。

  (2)酸催化剂反应温度较高,催化活性远低于碱性催化剂,但对水分不敏感,具有反应活性稳定,同时可对原料中游离态脂肪酸进行酯化反应,增加生物柴油的收率等特点,因而可以用来催化较低等级的原料。

  (3)酶催化剂可以避免传统的酸碱催化剂所存在的醇消耗量大、工艺复杂、污染环境等缺点,但由于酶价格高,反应时间太长,反应产率低,如何提高酶的活性和防止酶中毒是该方法的关键。

  (4)发展生物柴油已成为近年来各个国家竞相研究的热点。对我国来说,随着生物柴油的生产和推广应用,副产物附加值高,环保效益显著等优势已经渐渐凸现。发展生物柴油具有良好的前景,对其制备可以根据我国所具有的原料性质选择合适制备方法或选择合适的催化剂和工艺条件,从经济合理的角度方面来考虑大力发展生物柴油。

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