固态阴极射线发光的表征(2)
2013-09-21 01:57
导读：1.3 有机磷光体的固态阴极射线发光光谱 磷光材料在有机电致发光中，由于能有效地提高发光效率，因而备受重视.在过去的研究中，我们在有机小分子Al
1.3 有机磷光体的固态阴极射线发光光谱
磷光材料在有机电致发光中，由于能有效地提高发光效率，因而备受重视.在过去的研究中，我们在有机小分子Alq3和有机聚合物PPV,C9-PPV,MEH-PPV等材料上，都已观察到了固态阴极射线发光.当发光材料为有机磷光体Ir(ppy)3时，在交流驱动下，我们也观察到了它的固态阴极射线发光.图4（a） 为ITO/SiO2/ PVK:Ir(ppy)3/SiO2/Al器件在正弦交流电压(500Hz)驱动下的电致发光光谱（文章已投《物报》）.
（a）ITO/SiO2/ PVK:Ir(ppy)3/SiO2/Al;（b）ITO/SiO2/ Ir(ppy)3/SiO2/Al
当电压为110V时，器件的发光峰分别位于436nm和506nm处，其中506nm处为Ir(ppy)3典型的三线态激子发光.随着驱动电压的升高，发光强度增强，发光峰没有移动.在SiO2夹层的结构中，可以从电极隧穿过SiO2层，进入有机发光层，而空穴很难从阳极隧穿过SiO2层，进入有机层与注入电子复合,形成激子并发光，因此Ir(ppy)3的发射不是来自传统有机电致发光器件的双注入发光.这种发光只能是经SiO2加速后的电子碰撞激发Ir(ppy)3.随着驱动电压的升高，经SiO2加速的过热电子的能量增加，此外，SiO2还具有倍增电子的能力，也就是说，过热电子的数量也会随着驱动电压的升高而增加，可以有效地激发Ir(ppy)3，因此使器件的发光亮度的得到不断的提高.
为了证明436nm发光的来源，我们还制备了ITO/SiO2/ Ir(ppy)3/SiO2/Al器件，图4（b）为此器件在交流90V电压驱动下的电致发光［7］，发光峰分别位于347nm、434nm和505nm处，除了347nm峰外，发光光谱同ITO/SiO2/PVK:Ir(ppy)3/SiO2/Al器件的相同，这说明434nm和505nm发光都是来自于Ir(ppy)3的发射.Ir(ppy)3在345nm、412nm和460nm处有很强的吸收，对应于金属到配体电荷转移态跃迁的吸收.由此可知，在高能量电子的激发下，347nm和434nm的发射主要来源于金属和配体之间的电荷转移态跃迁的发射.
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2 固态阴极射线发光的瞬态特性
固态阴极射线发光是电子加速成为过热电子后碰撞有机发光材料得到的.由图3可知，在固态阴极射线发光中，长波发射即激子的发光是先出现的，而短波发射即扩展态的发光是后出现的，是激子在高场下离化后导致的电子和空穴的直接复合.为了进一步研究固态阴极射线发光的特性，我们还研究了激子发光和扩展态发光在交流电驱动下的亮度波形.图5为ITO/SiO2/MEH-PPV/SiO2/Al器件在500Hz和30V的交流驱动下的瞬态发光特性.这里以Al电极接负电位、ITO电极接正电位时为正向驱动，反之为反向驱动.由图5可知，在正向和反向驱动下，都观测到了MEH-PPV在405nm和580nm的发射，当驱动电压是30V时，两者在正向和反向驱动下的发光强度不同.在正向驱动下，电子可以有效地从阴极注入，并在SiO2中加速，因此通过有机发光层的电流大，形成的激子数目多，但落在MEH-PPV上的电场也大，在这种情况下，激子的离化几率要大于激子的复合几率，因此激子的发光要弱于扩展态的发光.而在反向偏压下，电子不能从ITO侧有效注入，因此落在MEH-PPV上的电压小，电场也小，形成的激子不能有效离化，也就是说离化的几率要小于激子的复合几率，因此在反向偏压下，扩展态的发光要弱于激子的发光.
在频域内，通常用位相法来表征不同发光先后、快慢及寿命，通过对比和测量荧光信号相对于激发信号位相移动或调制幅度，可获得激发态的信息，如弛豫的先后、寿命等，相移通常以极大值处的相移角表示.在固态阴极射线的亮度波形中(如图5)，如果以同周期内亮度的最大值的相移角作为发光位相变化，则对比图5（a）和（b）可知，405nm的相位要先于580nm的相位，因此直观上405nm的发光要先于580nm的发光.但由图3的分析可知，在有机发光材料中，在过热电子的碰撞激发下，先形成激子，也就是先有激子的发光.随着驱动电压的增大，激子形成几率增加，同时离化几率也在增加，激子的离化使电子和空穴解离到LUMO和HOMO能级，它们的直接复合导致了短波长（405nm）扩展态的发光.实际上，是激子的发光在前，扩展态的发光在后.另一方面，由图3可知，激子的发光随驱动电压是非线性变化的，在激子发光和扩展态发光共存的区域内，在不同电压的驱动下，激子的发光可能强于也可能弱于扩展态的发光，也就是说，在不同电压驱动下的亮度波形中，亮度最大值的位相是不固定的，因此不能用传统的位相表示方法来表示固态阴极射线发光的先后、快慢和寿命，因此我们在频域内提出了一种新的测量发光寿命的方法，即用亮度随激发频率的变化来确定发光的真实寿命.过去70年的寿命测量只给出发光强度随时间的变化轨迹，在最简单的情况下,分立中心发光的衰减可用解析式B=B0e-1/τ表示，其中B是亮度，t是时间，τ只是一个衰减参数，不是真正的寿命.真实寿命应是由B=B0降至B=0的时间，在已有方法中,这只有在t→∞时才能实现，这是不现实的.我们的方法可以定出真实寿命，并可扩大应用领域，可扩展至非发光系统.
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固态类阴极射线发光是一种全新的激发方式，我们在有机材料为发光材料的电致发光器件中，实现了固态阴极射线激发方式的发光，不论是小分子材料、聚合物发光材料，还是有机磷光体材料，均得到了相类似的结果.此外，变换不同的电子加速层材料，如SiO2,ZnS,Si3N4，也同样获得了有机材料的固态阴极射线发光，它不仅包括激子发光，还包括扩展态发光.当驱动电压较低时，在较低的电场作用下，经加速层加速后的过热电子碰撞激发出的电子和空穴通过库仑相互作用形成Frenkel激子而发光.随着驱动电压的增大，过热电子的能量增大，数目增多，使得有机材料碰撞激发后形成激子的速率增大，数目增多，激子的发光增强.但随着驱动电压的继续增大，导致有机材料上的场强增强，使得碰撞激发后形成的激子发生离化，离化到LUMO能级的电子极容易同HOMO能级的空穴发生复合，实现带带复合，产生短波长扩展态发光.另外，随着驱动电压的增大，过热电子的能量也随之增加，过热电子可以直接碰撞激发有机材料，实现短波长扩展态的发光.研究分析发现，在固态阴极射线发光中，随着驱动电压的增加，先出现激子的发光，后出现扩展态的发光.并且激子的发光随驱动电压是非线性变化的，在激子发光和扩展态发光共存的区域内，在不同电压的驱动下，激子的发光可能强于也可能弱于扩展态的发光，因此不能用传统的位相表示方法来表示固态阴极射线发光的先后、快慢和寿命，因此我们在频域内提出了一种新的测量发光寿命的方法，将在另文中讨论.
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