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激光拉曼光谱的发展历史、原理以及在催化领域(2)

2013-11-13 01:04
　　外加交变电磁场作用于分子内的原子核和核外电子,可以使分子电荷分布的形状发生畸变,产生诱导偶极矩。极化率是分子在外加交变电磁场作用下产生诱导偶极矩大小的一种度量。极化率高,表明分子电荷分布容易发生变化。如果分子的振动过程中分子极化率也发生变化,则分子能对电磁波产生拉曼散射,称分子有拉曼活性。有红外活性的分子振动过程中有偶极矩的变化,而有拉曼活性的分子振动时伴随着分子极化率的改变。因此,具有固有偶极矩的极化基团,一般有明显的红外活性,而非极化基团没有明显的红外活性。拉曼光谱恰恰与红外光谱具有互补性。凡是具有对称中心的分子或基团,如果有红外活性,则没有拉曼活性;反之,如果没有红外活性,则拉曼活性比较明显。一般分子或基团多数是没有对称中心的,因而很多基团常常同时具有红外和拉曼活性。当然,具体到某个基团的某个振动,红外活性和拉曼活性强弱可能有所不同。有的基团如乙烯分子的扭曲振动,则既无红外活性又无拉曼活性。
　　3激光拉曼光谱在催化研究中的应用
　　应用激光光源的拉曼光谱法,由于激光具有单色性好、方向性强、亮度高、相干性等特性,因此,激光拉曼光谱与傅里叶变换红外光谱相配合,已成为分子结构研究的主要手段。激光拉曼光谱应用于催化领域的研究已经有几十年的历史,并在负载型金属氧化物、分子筛、原位反应和吸附等研究中取得了丰富的成果。

　　激光拉曼光谱在分子筛研究中的应用:分子筛的骨架振动、杂原子分子筛的表征、分子筛的合成。催化剂表面吸附的研究:目前拉曼光谱在催化剂表面吸附行为研究中的主要用途之一就是以吡啶为吸附探针对催化剂的表面酸性进行研究。催化剂表面物种的研究:拉曼光谱在负载型金属氧化物的研究中发挥了很重要的作用,不但能够得到表面物种的结构信息,而且能将结构与反应活性和选择性进行很好地关联,这在催化研究中是非常重要的但是,由于载体一般有很强的荧光干扰,使一些氧化物,特别是低负载量氧化物的常规拉曼光谱研究遇到了很大的困难。催化剂表面相变的研究:金属氧化物配位结构和分散状态的研究等。 （转载自中国科教评价网www.nseac.com ）
　　 
　　图反映T O薄膜结构,D表示～层薄膜,℃下,只有锐钛矿的Rama n峰;1层,2层薄膜结晶不好,因为Fe的扩散,灼烧时间短,膜薄等;3,4层区别不大,都具有结晶完好的锐钛矿的Raman峰;Ra ma n峰的位置会随着粒子粒径和孔径的大小发生变化。粒径的变小会使峰位置偏移,峰不对称加宽,峰强变弱,Ti O2薄膜孔径变小,体现在142cm的峰位置变化明显,从位置142cm-1到145cm-1的变化,显示粒径的大小为1 0 n m。图3显示了2%mo l Y不同焙烧温度的紫外拉曼光谱,激光源为244nm。在500℃焙烧样品后,给出340,374,476,613和640cm-1五个主要谱峰。从340和374cm-1的谱峰与476和630cm谱峰的相对强度可知500℃焙烧后,主要以单斜相的形式存在。随着焙烧温度的增加,谱峰在强度,宽度和频率上几乎没有变化。在500到800℃焙烧过程中只观察到氧化锆单斜相的谱峰。
　　 
　　筛的紫外拉曼光谱图紫外拉曼光谱图
　　图4是Si-MCM-41和V-MCM-41分子筛的紫外拉曼光谱图,Si-MCM-41分子筛在490、610、810和970cm
　　处出现四个谱峰,与可见拉曼光谱的谱峰是类似的。在V-MCM-41分子筛的紫外拉曼光谱中,4 90 c m
　　谱峰变宽,在930和1070cm出现两个新的谱峰。930cm的谱峰为骨架外聚合氧化钒的V=O对称伸缩振动峰,而的谱峰为骨架四配位氧化钒的V=O对称伸缩振动峰。作者认为在可见拉曼光谱中未发现930和1070cm-1两谱峰,是由于244vi m波长的激发线激发了骨架钒和非骨架钒物种的荷电跃迁,因此共振效应使这两个峰的强度增强,从而同时得到了骨架矾和非骨架矾物种的紫外拉曼光谱的谱峰。图4为Silieal ite1和Fe-ZSM-5的紫外拉曼光谱图。与Silicalite-1的紫外拉曼光谱图相比,Fe-ZSM-55的紫外拉曼光谱图在516、580、1026、1126和1185cm-1处出现了五个新谱峰。由于紫外激发线位于骨架铁和氧之间的荷电跃迁区(250ri m),这些谱峰可被归属于骨架铁物种的共振拉曼峰。此外,利用紫外拉曼光谱作者还检测到sili-calite1和ZSM-5分子筛中痕量铁的存在,这说明紫外共振拉曼光谱是一项灵敏的表征分子筛中骨架杂原子的可靠手段。