铅蓄电池中 Pb-Sb 合金的正极腐蚀特性(2)

2013-07-10 01:01

导读：过程以1. 6～0. 9V电位区的循环三角波电位极化模拟深充电浅放电循环使用的铅蓄电池正极行为，对不同循环时间的腐蚀膜分别用溶解－溶出伏安法测量其

过程以1. 6～0. 9V电位区的循环三角波电位极化模拟深充电浅放电循环使用的铅蓄电池正极行为，对不同循环时间的腐蚀膜分别用溶解－溶出伏安法测量其腐蚀总铅量，可得到Pb与Pb－SB合金腐蚀量随循环时间增加的曲线(见图2).从中可见，Pb与Pb－SB合金腐蚀量随循环时间近乎线性地增加，两者没有明显区别，这实际上体现了过钝化电位区两者的腐蚀特性(即图1中1. 4V以上电位区).虽然循环电位区间也覆盖了活化电位区，但由于循环三角波电位极化是一种快速充放电过程，当处于PbO2过钝化状态的电极，电位从高向低扫描进入活化电位区的过程中，电极反应主要集中在其表面层，发生PbO2充放电反应，选择0. 9V作为循环电位区间的下限，足以保证PbO2放电反应基本完成，而其作用尚未来得及深入阳极膜内层，电极电位便又回到过钝化电位区，所以总体表现出来的是过钝化电位区的腐蚀特性.在这种工作条件下，Pb－Sb合金在正极没有抗腐蚀性优势，若与它在负极的不利影响综合考虑，则使用无锑合金更为有利.

2. 2. 2 浅充电深放电循环过程以1. 3～0. 6V电位区间循环二角波电位极化模拟浅充电深放电过程中的i1，极行为，同样可得到图3所示腐蚀量与循环时间之间对应关系.从中可见，Pb－Sb合金腐蚀速率远远小于纯Pb，这实际上体现了Pb和Pb－Sb合金在活化电位区的耐腐蚀性差异.这种条件下使用Pb－Sb合金将比纯Pb具有更好的抗腐蚀性.当正常使用的电池充电不足而放电中止电压又不作保护性限制时，便会使正极处于这种状态，从上面的结果可知，这会严重伤害无锑合金正极板栅，而对使用Pb－Sb合金者则影响较小.这就是使用Pb－Sb合金的蓄电池对使用随意性的容忍度优于无锑电池的内在原因.

2. 2. 3 深充电深放电循环过程以1. 6～0. 6V电位区的循环三角波电位极化模拟深充电深放电循环过程的正极行为，同样可得到图4所示的腐蚀量与循环时间的关系曲线.从中可见，Pb－Sb合金的腐蚀速率明显低于纯Pb，这种充放电制度下正极所处的条件相当于恒电位极化条件下两者0. 6V以上电位区抗腐蚀性能的综合表现.由于除腐蚀活化电位区之外，Pb与Pb－Sb合金的耐腐蚀性能差距并不明显，所以这单表现出来腐蚀速率的不同也就是腐蚀活化电位区Pb与Pb－Sb合金抗腐蚀性的差异.实队、使用的牵引型铅蓄电池经常处于这种工作条件下，因此这一类蓄电池普遍采用Pb－Sb合金作为其正极板栅.

综上所述，在各种不同使用下，铅蓄电池正极Pb－Sb合金与纯Pb抗腐蚀能力的差异主要来源于腐蚀活化电位区Pb与Pb－Sb合金腐蚀速度的不同，只要正极电位较长时间处在腐蚀活化电位区，Pb－Sb合金正极板栅的抗腐蚀能力都将优于纯Pb.事实上，多数铅蓄电池使用过程中都有可能使正极处于这种腐蚀活化状态，单从抗腐蚀能力考虑，使用Pb－Sb合金作为正极板栅材料较之纯Pb会有明显优势.浮充电使用的备用型铅蓄电池和过充电使用的深充浅放电电池则是例外，它们的正极长期处于过钝化电位区，不会或很少有机会进入活化电位区所以，这两类蓄电池中使用无锑合金更为有利.

3 结论

(1) Pb与Pb－Sb合金恒电位极化腐蚀特性的主要差别表现为腐蚀活化电位区两者腐蚀速率的明显差异.

(2) 纯Pb在腐蚀活化电位区腐蚀反应明显加速，Pb Sb合金则表现稳定，说明合金中的SB抑制了该电位区Pb腐蚀反应活化加速的倾向.

(3) 在外层为PbSO4钝化的低电位区，Pb－Sb合金的耐腐蚀性稍优于纯Pb;在外层为PbO2钝化的高电位过钝化区，Pb－Sb合金的耐腐蚀能力略逊于纯Pb，但它们之间的差别远不像活化电位区那样巨大.

(4) Pb与Pb－Sb合金在不同极化(或充放电)条件下所表现出的耐腐蚀性差异都可归因于两者在腐蚀活化电位区腐蚀特性的不同.

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