原子吸收光谱法测定铝(2)

　　（二） 笑气-乙炔火焰原子吸收法

　　用空气-乙炔火焰测定铝，火焰温度不够高，灵敏度较低。故目前大都用笑气-乙炔火焰测定铝。曾报道^【5】用笑气-乙炔火焰法测定酸性废水中的铝，通过全程序空白试验得到本放法的最低检出浓度可至0.006㎎/L。采用笑气-乙炔火焰温度高，能促使离解能大的化合物解离，同时其富燃火焰中除了C、CO、CH等未分解产物之外还有如CN、NH等成分，它们具有强烈的还原性，能更有效地抢夺金属氧化物中的氧，从而使许多高温难解离的金属氧化物原子化，使Be、B、Si、W、Mo、Ba、稀土等难熔性氧化物的元素对测定有干扰。但是因为这种火焰温度高，能排除许多化学干扰。在试液中加进大量的碱金属（1mL/ mL～2 mL/ mL）能减少电离干扰。

　　另有报道^【6】用笑气-乙炔火焰测7715D高温钛合金中的铝，笑气-乙炔火焰的特征浓度为1㎎/L·1％,在溶液中检出极限为0.03㎍/mL。碱金属含量增加时对100㎍/mL AL在309.3nm处有干扰。根据电离电位值，铯是最适于作这种用途的碱金属。盐酸是分解7715D高温钛合金样品较为理想的酸。Fe是其中最常见的共存元素，必须消除，采用偏磷酸锂能消除Fe等几种元素共存时干扰，并能获得较高的灵敏度和准确度。

　　二 石墨炉原子吸收法

　　火焰原子吸收法具有快速、准确等优点，特别是笑气-乙炔火焰的应用使铝的测定灵敏度进一步提高，但测定痕量铝时仍要预先富集。故近年来对石墨炉原子吸收法测定铝的研究较多，但灵敏度尚不能满足对某些试样的直接分析，而且测定中存在着非光谱干扰，其干扰程度取决于石墨管表面的化学性质和所使用的载气^【7】。石墨炉原子吸收的基体干扰十分严重，为减少和消除基体干扰，最终实现无干扰测定，人们进行了许多研究，比较行之有效的方法是联合运用平台、基体改进、表面涂层、Zeeman效应扣除背景、梯度升温和精确的自动进样技术。

　　（一）普通石墨炉原子吸收法

　　Shaw和Ottaway^[8]用普通石墨管测定了2㎎/L的铝，相对标准偏差为7％。由于氯离子的干扰，只用硝酸溶解样品，这种就限制了此法的应用。在用硝酸和盐酸溶解样品时氯离子的干扰必须设法消除，可以通过加入硫酸、氨水和硫酸铵等形成易挥发的氯化物以消除干扰。尤其是硫酸铵的加入，能得到最好的重现性。硫酸钠和硫化钠的存在也会干扰铝的测定^【7】，可通过用模拟基体的工作曲线来消除干扰。此外，由于石墨管的不同也会引起灵敏度的变化，因此在使用之前，每个石墨管都要空烧三次。Halls等^【9】在测定透析液中铝时也考查了基体、酸度和石墨炉的影响。实验表明，硝酸的加入可使回收率大大增加，1％（V/V）的HNO₃可改善基体影响，2％（V/V）的HNO₃可完全抑制基体效应。硫酸也具有这样的作用，但对于常规分析，HNO₃优于H₂SO₄，因为硫酸粘度大，难转移。且用2％HNO₃时可适当减少灰化时间。在测定血清中铝时，为使石墨管内不生成碳垢，克服血清基体产生的高背景，何世玉等^【10】提出采用稀释法。即用高纯水作稀释剂，不需使用基体改进剂和氘灯背景校正，特征含量为18pg，相对标准偏差5％左右，重现性良好。以高纯水作稀释剂，空白值低，这是此法最有利的条件。于金润等^【11】采用基体校正方法，可在不用背景扣除装置、不经分离基体和预浓缩样品溶液的情况下，直接测定纯铁及低合金钢中0.0002～0.01％的酸溶铝和0.0005～0.01％的酸不溶铝。其中铁的背景吸收采用与样品相同基体的溶液来校正。

　　（二）改进的石墨炉原子吸收法

　　1 基体改进

　　石墨炉原子吸收法中，利用基体改进剂降低和消除基体干扰是常用的一种有效方法。而用石墨炉法测铝时一般可不用基体改进剂，因为铝有足够高的允许灰化温度。尽管如此，肖乐勤^【12】用硝酸镁作为铝的基体改进剂来使铝变成难挥发性化合物，适当提高灰化温度，可使背景干扰物质在原子化前挥发除去，镁含量在100-200㎎/L时，吸光度最为理想。其中灰化温度为1500℃，原子化温度为2300℃时具有良好的准确度与精密度。但蒋永清等^【13】提出用Ca(NO₃)₂作基体改进剂来进一步提高铝的灰化温度，得到了优于Mg(NO₃)₂的结果。Ca(NO₃)₂不仅对铝有增感作用，而且也提高了铝的最高允许灰化温度，降低了原子化温度，增强了抗干扰能力。蔡艳荣^【14】用1.0 mL10.0％Ca(NO₃)₂﹢2.5％抗坏血酸作为本实验的基体改进剂，稳定性好且对铝吸收信号的增感作用更强。同时对酸的种类及用量对吸光度的影响作了比较，当用盐酸和硫酸酸化溶液时，随着加入量的增加，铝的吸光度也随着增加，但增加幅度很小，故一般不用盐酸和硫酸来酸化溶液，而硝酸对铝的增感作用大，并且随着酸浓度的增加，吸光度几乎呈直线大幅度上升。综合考虑合适的灵敏度和溶液酸度愈大石墨管寿命愈短等因素，选用体积分数为5％的硝酸进行酸化。朱力等^【15】建立一种新的石墨炉原子吸收光谱法测定饮用水中铝。比较了K₂Cr₂O₇、乙酰丙酮及K₂Cr₂O₇-乙酰丙酮的使用效果，其中以K₂Cr₂O₇-乙酰丙酮混合基体改进剂效果最佳。这是由于K₂Cr₂O₇降低或消除了气态分子化合物ALO和AL₂C₂的生成，而这两种气态分子的生成会使铝原子化不完全；乙酰丙酮与铝液形成铝-乙酰丙酮螯合物，阻止铝形成碳化物。用K₂Cr₂O₇-乙酰丙酮混合基体改进剂增感效应更强，比单一的K₂Cr₂O₇或乙酰丙酮作为基体改进剂的灵敏度和稳定性更好。Matsusaki^【16】等研究了石墨炉测铝时氯化物的干扰及消除方法。他们把氯化物（浓度为10^-5～10^-1mol/L）对微酸性介质中铝的干扰分为三种类型：HCI、NH₄Cl、MgCl₂属轻微干扰；NaCl、KCl属中等干扰；CaCl₂、SrCl₂、BaCl₂、CuCl₂、FeCl₃属严重干扰。NaCl、KCl具有相对低的挥发温度，可以将灰化温度控制在1000℃来除去它们的干扰。另外一些化合物的加入也对NaCl的干扰产生抑制作用，抑制作用的大小顺序为：CH₃COONH₄＞HNO₃＞EDTA(NH₄)₄＞H₂SO₄。笔者^【16】指出以醋酸铵和硝酸来除去NaCl和KCl的干扰效果较好。CaCl₂、SrCl₂、BaCl₂、CuCl₂、FeCl₃具有较高的挥发温度，难以通过控制灰化条件来克服其干扰。加入EDTA铵盐可大大除去CuCl₂的干扰，对其它几种氯化物也有相似的作用。EDTA铵盐消除干扰的原因，不仅是因为它具有与金属离子络合的能力，而且在溶液中NH₄⁺取代相应氯化物中金属离子，形成挥发性的NH₄Cl而被除去。同时发现在旧石墨管中消除干扰的效果要比新管好，原因可能是管的使用次数增多，基体干扰程度会降低。

   [2]