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用工业废弃磷石膏为原料制备碳酸钙晶须的研究(2)

2013-07-23 01:03 在一起，最终形成树枝形晶体；在高转速下，碳酸钙晶须在高剪切力的作用下易被打断(图2（b）、图2（c)）。在本实验条件下，较适宜搅拌速度为300~450 r/min。

      

(a) 250 r/min               (b) 450 r/min               (c) 650 r/min

图2  不同搅拌速度下碳酸钙样品的显微照片（×640倍）

Fig.2   Microscope photographs of CaCO₃ samples under different agitation rate

　　2.3  滴加速度对碳酸钙形貌的影响

　　在反应温度为60 ℃、搅拌速度为300 r/min及其他实验条件不变的情况下，测定滴加速度对碳酸钙产品晶形的影响，结果如图3所示。

        

(a) 4.0 mL/min              (b) 16.0 mL/min               (c) 24.0 mL/min

图3  不同滴加速度下碳酸钙样品的显微照片（×640倍）

Fig.3  Microscope photographs of CaCO₃ samples under different dropping velocity

　　由图3可知，实验中滴加速度4.0 mL/min时，生成的晶须细而长、表面光滑(图3（a)）；当滴加速度为16.0 mL/min时，Na₂CO₃溶液与CaSO₄溶液反应速度加快，产品呈现出独特的树枝状晶体(图3（b)），这可能是由于在搅拌的作用下，结晶表面的构造受到破坏，而且滴加速度过快，易造成反应体系中碳酸钠的局部浓度过高的现象，越易在初生的碳酸钙晶须表面二次成核、生长出新的晶须，随着反应时间的延长，晶须不断长大，最终形成形貌独特的树枝状晶体；当滴加速度过快时，样品为细小树枝状晶体及少量粒状晶体(图3（c)）。在本实验条件下，Na₂CO₃溶液滴加速度小于16.0 mL/min为宜。

　　2.4  扫描电镜分析

　　在上述条件实验的基础上，在反应温度为65 ℃、搅拌转速为300 r/min、碳酸钠滴加速度控制在10 mL/min的条件下，制得的碳酸钙样品的SEM照片如图4所示。

图4  碳酸钙晶须的SEM照片

Fig.4  SEM photographs of calcium carbonate whiskers

　　图4显示，实验制得的碳酸钙产品为长径比约30～60、表面光滑、大小分布较均匀的晶须。

　　2.5  X衍射分析

　　将最佳条件下所制碳酸钙晶须样品在载玻片上压实后，置于多功能粉末衍射仪上进行测试，结果如图5所示。

图5  碳酸钙晶须的X衍射图谱

Fig.5  XRD patterns of calcium carbonate whiskers

　　将图5与标准图谱进行比较，与标准图谱基本吻合，可知样品为含有少量方解石相的文石晶型，这与显微图片中含有少量粒状晶体情况相一致。

　　2.6  红外光谱分析

　　将最佳实验条件下所制得的碳酸钙样品做红外测试，结果如图6所示。

图6  碳酸钙晶须的FTIR图谱

Fig.6   FTIR spectrum of calcium carbonate whiskers

　　如图6所示，在692.15、707.32、851.25、1 077.12、1 465.18 cm^-1处有特征吸收峰，与文献[9]中文石的特征吸收峰基本吻合。

　　2.7 反应过程分析

　　如前所述，以磷石膏为原料制备碳酸钙晶须的过程为固-液多相反应体系，反应过程所涉及的反应式如下：

CaSO₄·2H₂O(S)＝Ca²⁺+SO₄^2-+2H₂O

Ca²⁺+CO₃^2-＝CaCO₃(↓)

　　以上反应过程包括CaSO₄·2H₂O(S)的不断溶解，Ca²⁺和CO₃^2－的扩散反应、CaCO₃晶核的形成及长大等过程，碳酸钙生成存在的可能过程如图7所示。

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图7   碳酸钙晶须生成过程示意图

Fig.7   The model for reaction process of calcium carbonate whiskers

　　悬浮体系中由于CaSO₄·2H₂O(S)溶解产生Ca²⁺并通过固体表面的扩散区进入液相主体，然后扩散进入扩散—反应区；而向体系中滴加的碳酸钠液滴在搅拌浆的剪切作用力下被分散成小液滴，CO₃^2－由小液滴表面的扩散区向液相主体中扩散，在扩散—反应区中Ca²⁺和CO₃^2－相遇并结合生成碳酸钙。碳酸钙的晶形主要取决于扩散—反应区Ca²⁺和CO₃^2－的浓度大小，即生成碳酸钙的过饱和度大小。如前所述，较高温度下CaSO₄·2H₂O(S)的溶解度相对较小，扩散—反应区中Ca²⁺浓度低，生成碳酸钙的过饱和度低，从而有利于碳酸钙晶须的生成；滴加速度会改变扩散—反应区中CO₃^2－的浓度，当滴加速度较低时，扩散—反应区中CO₃^2－的浓度较低，而CaSO₄·2H₂O(S)离解产生的Ca²⁺浓度基本不变，体系能维持较低的过饱和度，因而有利于生成碳酸钙晶须；搅拌转速能改变Ca²⁺和CO₃^2－的扩散区域厚度，进而会影响离子的扩散速率及浓度分布，使碳酸钙的晶形发生改变。

　　3  结  论

　　（1）在未加任何添加剂的情况下，采用废弃磷石膏为原料在低过饱和度下能制得长径比大、表面光滑、均匀一致的文石型晶须。

　　（2）碳酸钙晶须制备的最佳工艺条件为反应温度60~80 ℃，碳酸钠溶液滴加速度小于16.0 mL/min，搅拌转速为300~450 r/min。

　　（3）实验过程中，合成出了棒状和形貌奇特的树枝状碳酸钙样品，对于其形成机制还有待于进一步研究。

参考文献

[1]  马天玺，漆嘉惠，张允湘，等.石膏两步法制硫酸钾中K₂SO₄结晶工艺条件研究[J].高校化学工程学报，2004（1）：89-93.

[2]  WEN F.Engineering properties and construction applications of phosphogypsum[J].Florida Institute of Phosophate Research，1990（1）：68-70.

[3]  FAIRCHILD G H，HENRY G，THA

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