用工业废弃磷石膏为原料制备碳酸钙晶须的研究

　　关键词  磷石膏  碳酸钙  晶须  制备

    论文摘要  以废弃磷石膏为原料制备碳酸钙晶须，利用显微镜和扫描电镜观察晶体形貌，晶须样品的晶型用X衍射和红外光谱进行了表征。在未添加任何添加剂的情况下，成功制得长径比约30～60、表面光滑、大小分布均匀的文石型晶须及形貌独特的树枝状晶体，并对晶须的形成机制进行了分析。用磷石膏为原料制备碳酸钙晶须的最佳工艺条件为反应温度60～80 ℃，碳酸钠溶液滴加速度小于16 mL/min，搅拌转速为300～450 r/min。

　　Keywords：phosphogypsum；calcium carbonate；whiskers；preparation

　　Abstract：Calcium carbonate whiskers were synthesized by using industrial waste phosphogypsum as raw materials.Calcium carbonate crystal form was characterized by microscope and electron-scanning microscope,XRD and FTIR analysis was employed to investigate the morphology of calcium carbonate whiskers. The smooth and uniform calcium carbonate whiskers with aspect ratio 30-60 were produced without any additive, and the special branch-like calcium carbonate crystal was also prepared surprisingly. Furthermore, the mechanism for the calcium carbonate whiskers growth was discussed. The optimum processing conditions for preparation of calcium carbonate whiskers obtained were as follow: reaction temperature 60-80 ℃, dropping velocity of sodium carbonate solution <16 mL/min, agitation rate 300-450 r/min.

　　由于肥料工业的发展，目前全世界每年排出的磷石膏约为1亿t，其中绝大部分被当作废渣倾倒于河流、海洋，或围堤筑坝，或堆积如山。这既浪费了可贵的石膏资源，同时给造成了严重污染。随着磷肥工业的发展及对环境污染控制要求的日益严格，世界各国正积极寻求合理利用废弃石膏的有效途径^[1-2]。

　　碳酸钙晶须在显微下呈针状或纤维状单晶体，具有性价比高、热稳定性好、易于加工等特点，其在造纸、塑料、橡胶等工业具有广泛应用前景。碳酸钙晶须的制备研究是当前国内外研究的热点，其制备方法很多，文献报道的合成碳酸钙晶须所采用的方法主要有：①用可溶性钙盐与碳酸盐制备；②用碳酸氢钙制备；③尿素水解法制备；④采用Ca(OH)₂悬浊液中通入CO₂反应制备等^[3-7]。但是以废弃磷石膏为原料制备碳酸钙晶须尚未见报道。笔者探讨了以工业废弃磷石膏提供钙源制备碳酸钙晶须的可行性，研究了影响碳酸钙晶形和晶须质量的因素，为利用废弃磷石膏制备碳酸钙晶须奠定了基础。

　　1  与方法

　　1.1  原料和仪器

　　石膏(CaSO₄·2H₂O的质量分数为96.84％，粒度≤125 μm)，碳酸钠(分析纯)，反应器（自制，不锈钢材质），XSP-16A型生物显微镜，HHS-2S型恒温水浴，JJ-1型电动搅拌器，DM6234P型转速测定仪，CX-41型奥林巴斯显微镜（日本奥林巴斯株式会社），JSM-5900LV型扫描显微镜(JEOL)，AVATAR360FT红外光谱仪（美国Nicolet公司），X^’Pert ProMPDX衍射仪（Philips）。

　　1.2  实验方法

　　取一定质量的石膏粉和100 mL蒸馏水于自制不锈钢反应器内，在搅拌下将碳酸钠溶液以一定的滴加速度加入反应器内，并且保持反应体系恒温，待碳酸钠溶液滴加完毕后继续搅拌30 min，过滤、洗涤、干燥即得产品。在条件实验中用奥林巴斯显微镜观察碳酸钙晶体形貌，最后对最佳工艺条件下制得的晶须样品进行扫描电镜、X-衍射和红外光谱测试。

　　2  结果与讨论

　　2.1  反应温度对碳酸钙形貌的影响

　　在搅拌转速为300 r/min、滴加速度为8.0 mL/min及其他实验条件不变的情况下，测定反应温度对碳酸钙样品形貌的影响，结果如图1所示。

(a) 40 ℃                 (b)  65 ℃                   (c) 80 ℃

图1  不同反应温度下碳酸钙样品的显微照片（×640倍）

Fig.1   Microscope photographs of CaCO₃ samples under different reaction temperature

　　由图1可知，反应温度对碳酸钙晶形的影响较显著。在低温下易生成短棒状晶体，并混有立方形颗粒(图1（a)），这可能是由于40 ℃左右硫酸钙的溶解度最大^[8]，反应体系中Ca²⁺浓度较大，生成碳酸钙的过饱和度相对较大，容易成核、生长形成短棒状与颗粒状晶体。在较高温度下，能制得长径比大、表面光滑、杂晶少的碳酸钙晶须（图1（b）、图1（c））。温度高于80 ℃时不便于操作，本实验条件下，采用60～80 ℃的反应温度较为适宜。

　　2.2   搅拌转速对碳酸钙形貌的影响

　　在反应温度为60 ℃、滴加速度为8.0 mL/min及其他实验条件不变的情况下，测定搅拌转速对碳酸钙产品晶形的影响，结果如图2所示。

　　从图2可以看出，搅拌转速对碳酸钙晶体形貌有很大的影响。在250 r/min转速下，碳酸钙样品为树枝状晶体及少量颗粒状晶体（图2（a）），这可能是由于低转速下反应体系混合不太均匀，出现局部位置Ca²⁺和CO₃^2-浓度过高，容易在初生的碳酸钙晶须上二次成核、生长出新晶须，而且容易粘结

[1]