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引言 一维(1-D)半导体纳米材料，尤其是纳米管状

2013-06-09 01:10

引言
　　
　　一维(1-D)半导体纳米材料，尤其是纳米管状结构，近年来由于其独特的结构和性质引起了世界范围的关注和广泛研究[1-4]。TiO2 作为一种宽禁带半导体光触媒，具高催化活性、低成本、良好的物理和化学稳定性以及对人类和环境友好等特点。相对于常规的固体材料，具有1-D 结构的TiO2 纳米管已经展现出较高的光催化活性[5-7]，而这些性质主要是由量子效应和其大的比表面引起的[8]。因此，近年来多种方法被报道用来制备TiO2 纳米管，这些方法包括直接氧化金属钛片法[9]、模板生长法[10]、水热法[11]、自组装法[12]以及溶胶-凝胶法[13]等等。在这些制备方法中，直接阳极氧化金属钛片制备TiO2 纳米管，已经成为较为成熟的一种方法。然而，常规的阳极氧化法制备TiO2 纳米管，主要是在含氟的有机电解液中让金属钛片表面缓慢的氧化为一层TiO2 纳米管，这个过程往往要消耗到数小时甚至数天以上。低效率的制备成为其在光催化、光电器件、生物材料等方面应用的负面因素。到目前为止，采用快速阳极氧化法高效地制备TiO2 纳米管粉还少有报道[14]。
　　本文报道一种在含高氯酸根水溶性电解液中快速制备TiO2 纳米管粉的方法，这种方法与常规阳极氧化法缓慢氧化过程不同，它可以快速地制备具有超细管径的TiO2 纳米管粉体。众所周知，TiO2 有三种常见的晶体结构，即板钛矿、锐钛矿和金红石相。另外，由于热处理温度和TiO2 的晶体结构有密切关系，晶体结构又直接影响TiO2 纳米管粉光触媒的光催化活性。到目前为止，晶体结构对TiO2 的光催化活性还存有争议。本文较为详细地研究了热处理温度对所制备的TiO2 纳米管粉的光催化活性的影响。并利用扫描电子显微镜、透射电子显微镜和X 射线仪，对所制备的TiO2 纳米管粉体的形貌和显微结构特性进行了详细的表征。

　　
　　1 实验部分
　　
　　1.1 TiO2 纳米管粉的制备
　　TiO2 纳米管粉采用快速阳极氧化法一步制备得到，电解液采用0.15M 的含高氯酸根的水溶液，温度为25oC，阳极氧化电压为20V。在阳极氧化前对高纯钛片（纯度99.5%，厚度0.2 mm）采用无泡去污剂初步清洗，然后用丙酮和无水乙醇进行超声清洗，最后用去离子水超声清洗后烘干待用。将清洗干净的钛片剪切为形貌规则的小片（4×4 cm），并装载在铜夹持电极上作为工作电极，另外一个相同大小的铂电极作为阴极，它们之间的距离固定在2.5cm。然后将它们直接浸入电解液中，当直流电源(型号：GPS-3303c，台湾GW 仪器有限公司)从开路电位直接跳到恒定电位20V 时，一个电化学阳极氧化钛片的过程就立刻开始。当金属钛片被完全氧化为TiO2 纳米管粉体后，得到白色的悬浊液，经过过滤、去离子水清洗、离心、烘干（70oC，8h），最后即可得到TiO2 纳米管粉体。
　　将制得的 TiO2 纳米管粉体在马弗炉中在不同温度下退火3 小时（升温速率：5oC/min，保温3h 后自然冷却），退火温度分别设定为：300oC、450oC、550oC 和700oC。退火后的TiO2 纳米管作为光催化剂研究其光催化活性。
　　
　　1.2 样品的形貌和结构表征
　　JEM2100 型透射电子显微镜（TEM）用来表征制备的TiO2纳米管微结构特性。JSM-6700F型场发射扫描电子显微镜（FESEM）用来观察退火前和退火后的TiO2 纳米管表面形貌。D/max 2400 X 型X 射线衍射仪（XRD）用来表征热处理前后TiO2 纳米管粉的晶体结构。
　　
　　1.3 样品的光催化活性表征
　　甲基橙是一种具有致癌作用的有毒有色染料，它常常被用作目标污染物来表征光催化剂的催化活性[15,16]。在本文中，采用0.02g/L 的甲基橙水溶液作为指示剂，以其光催化降解率来表征不同热处理温度下TiO2 纳米管粉的光催化活性。将在不同温度热处理后的TiO2 纳米管粉以0.3g/L 的含量加入甲基橙水溶液中，经超声分散5 min 后，磁搅拌2 小时使其达到吸附脱附平衡，得到TiO2 纳米管粉和甲基橙的混合液。将所得的混合液放入光催化仪中（XPA-Ⅳ，南京胥江），选取300W 高压汞灯作为光源，每隔10 min 抽取样品，采用紫外-可见分光光度计法测量残留的甲基橙浓度。