白附子炮制后新增成分的分离和结构鉴定(2)
2015-06-19 01:16
导读：2.2.1 化合物Ⅰ棕黄色油状化合物，常温下易溶于水、甲醇、乙醇、醋酸乙酯、丙酮、氯仿等，难溶于乙醚，不溶于石油醚。能使KMnO4褪色，与5-羟甲基糠醛
2.2.1 化合物Ⅰ棕黄色油状化合物，常温下易溶于水、甲醇、乙醇、醋酸乙酯、丙酮、氯仿等，难溶于乙醚，不溶于石油醚。能使KMnO4褪色，与5-羟甲基糠醛对照品比较具有相同的理化性质。该油状物与5-羟甲基糠醛对照品进行比较,在不同的色谱条件下，图谱上与5-羟甲基糠醛对照品具有相同的保留时间。1H-NMR（CDCl3）δ：4.7（-OH），4.6（6-H），6.5（4-H），7.3（3-H），9.5（-CHO）。13C-NMR（CDCl3）δ：57.5（6-C），110.0（4-C），123.0（3-C），152.2（2-C），160.7（5-C），177.7（>C=O）。结合文献［2］确定该化合物为5-羟甲基糠醛(5-hydroxymethyl-2-furaldehyde)。见图1。
2.2.2 化合物Ⅱ白色针晶，易溶于氯仿、丙酮，mp113.6～114.4℃。紫外最大吸收值282 nm。IR cm-1：3111，2848，1670，1523。1H-NMR（CDCl3）中，δ4.6（2H,s）为亚甲基质子信号，由δ6.6（1H，d,J=3.3Hz），δ7.2（1H，d,J=3.3 Hz）2个氢信号推测其可能为呋喃环结构，δ9.6（-CHO，5＇-H）为醛基质子信号。13C-NMR（CDCl3）给出6组碳信号，其中δ179.5（>C=O）为醛基碳信号，与5-羟甲基糠醛比较，两者1H-NMR谱基本一致，而13C-NMR谱中，除一组碳信号δ65.3发生明显位移外，其他碳信号基本一致。EI-MS给出分子离子峰234，其分子质量正好约为5-羟甲基糠醛分子质量的两倍。将上述理化性质、波谱数据与文献报道的双［5-甲酰基-糠基］-醚数据对照基本一致［3］。确定该化合物为双［5-甲酰基-糠基］-醚(bis(5-formylfurfuryl)ether)。1H-NMR（CDCl3）δ：4.6（6-H，6＇-H），6.6（3-H，3＇-H），7.2（4-H，4＇-H），9.6（-CHO，5＇-H）。13C-NMR（CDCl3）δ：65.3（6-C，6＇-C），113.0（3-C，3＇-C），123.9（4-C，4＇-C），154.3（5-C，5＇-C），159.3（2-C，2＇-C），179.5（>C=O）。见图2。
（科教论文网 Lw.nsEAc.com编辑整理）
3 讨论
5-HMF主要是由己糖经加热分解产生，广泛存在于含有糖类物质的植物和食品中，女贞子等炮制加热后5-HMF含量增加，认为是52-HMF可以作为酒女贞子的一个活性指标成分［2］。白附子炮制有加热的过程，炮制辅料白矾水溶液有一定酸性，由于白附子本身含有糖类成分和氨基酸类成分，在一定的温度、pH值等条件下可能发生两个反应。一个是糖的热降解反应，另一个是糖与氨基酸之间发生美拉德 (Maillard) 反应，这两个反应都能产生5-HMF。因此，白附子加矾炮制后产生了5-HMF。近年来的研究表明5-HMF具有抗氧化、改善血液流变学等对人体有利的作用［3］，这可能与白附子治疗痰厥头痛、眩晕有关。因此，白附子炮制后成分的变化与功效的关系还值得进一步研究。
双(5-甲酰基糠基)醚存在于多种植物中,人们已经分别从山楂、西南忍冬、灵芝、川芎中分离出该化合物，它可能是5-HMF在一定的条件下，进一步脱水缩合的产物。药理实验表明，具有抗病毒、抗氧化和抑制结核杆菌的作用［4］。因此，双(5-甲酰基糠基)醚可能是制白附子的有效成分之一。
【参考文献】
［1］国家药典委员会.中国药典，Ⅰ部［S］.北京：化学工业出版社，2005：70.
［2］侯 杰，张学兰.炮制对女贞子中多糖和52羟甲基糠醛含量的影响［J］. 中成药，2009，31（ 4）：572.
［3］张红伟，张振凌.炮制对中药5-羟甲基糠醛成分的影响［J］. 中国实用医药，2009，4（15）：149.
［4］余 凡，闻 韧. 天然活性物质双( 5-甲酰基糠基)醚的合成［J］. 中国
药物化学杂志，2002，12（5）：285.
