乙炔高压化学的开拓者--德国有机化学家列培(3)
2018-06-19 02:40
导读：（3）羰基化反应：即乙炔在镍催化剂存在及加压条件下与一氧化碳作用，生成不稳定的环丙烯酮（Cycolpropenone）中间产物、后者与含活性氢化物（如醇、水
（3）羰基化反应：即乙炔在镍催化剂存在及加压条件下与一氧化碳作用，生成不稳定的环丙烯酮（Cycolpropenone）中间产物、后者与含活性氢化物（如醇、水、酸、胺、硫醇等）作用，产生多种有用的产物。如 应用 Ni（CO）4为催化剂（缺点：有剧毒，强酸存在下有腐蚀作用）则反应可在较低温条件下（45℃～50℃）下进行。
1938年，列培将划 时代 的 方法 引入一氧化碳化学 工业 中。如羰基金属[Ni（CO）4]那样作为非常有效的催化剂，在一氧化碳与乙炔（链）烯（烃）、醇等具有活性氢化合物反应中，被用于合成羧酸几其衍生物。
HC≡CH+CO+HY→CH2=CH-COY（HY=H20、ROH）
列培所用的方法是将乙炔溶于四氢呋喃中，用溴化镍代替Ni（CO）4，即用0.1%%NiBr2为摧毁剂，在100大气压，200℃~240℃，使水、一氧化碳反应合成丙烯酸，然后进行酸催化酯催化一高压列培法。为了避免该法中的高压，列培又发明了在低温下将CO一Ni（CO）4的形式使用的方法-列培改良法（也称化学计量合成法）。
4HC≡CH+4ROH+Ni（CO）4+2HCI→4CH2=CHCOOR+NiCI2+H2
并且，一取代乙炔，二取代乙炔也发生同样的反应。
经深入 研究 上面反应后得出结论：在一取代乙炔反应中，羰基是连接在第二号碳上，在二取代乙炔反应中，氢原子和碳基是顺式加成。另外，在由乙炔、CO、水生成对苯二酚的反应中，是以碳基铁[Fe（CO）5]作为CO供给源或催化剂Fe（CO）5+4CH≡CH+2H20 0H
1939年，，列培虽常识了由乙炔与CO合成乙炔醛（Acetylene aldehyde HC≡C-CHO、OHC-C≡C-CHO），但发现在水存在时得到丙烯酸。
该反应中的CO的供给源是Ni（CO）4，在盐酸存在下40℃时反应顺利进行。
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1940年左右，列培根据由乙炔、CO、水合成丙烯酸的经验，开发了由甲醇和CO合成醋酸的方法。
CH3OH+CO→CH3COOH
该反应是在250℃、650大气压，用磷酸、磷酸盐、过度金属碘化物（CoI2）、BF3等催化剂的条件下合成的。
（4）环化反映：即乙炔在Ni（CO）4若其他催化剂存在及加压条件下聚合生成环锌四烯 -1，3，5，7（Cyclo-Octaterene,简称COT）等环多烯烃类化合物（Cyclo-polyyolefins）
将乙炔加热到高温后生成少量的苯及其他芳香烃，这是由法国化学家贝特罗（Pierre Eugene Marcelin Berthelot 1827~1907）发现的。如果将该热聚合反应在碳话铝上进行，收率将有所提高。即使这样，也是多种同系物的混合物。1940年列培与O.Schlichting、K.Klager共同发现，使压缩乙炔（12~20大气压）在环氧乙烷溶于氢呋喃的混合溶剂中，用？？的卤化物，（或氨基氰、Ni、（CN）2）为催化剂，在60℃~70℃条件下聚合成环状多烯经（Cyclopolyolefin），例如环锌四烯⑦（Cyclooctaterene）。
如果将其用镍或泊进行催化加氢即可得到环辛烷，若将其氧化就得到辛二酸（聚酰胺树脂原料）。并且还可由环辛烯经环锌（烷）醇（Cycloocatanol）、环锌（烷）酮（Cycloocantone）、环锌酮肟（Cycloocatanone-oxime）合成Caprylo-lactum（聚酰胺纤维原料）。
另外列培发现，以羰基镍和三苯膦得到的配合物为催化剂，使高压乙炔（大约20大气压）进行反应，环化聚合为约85%的苯、约15%的苯乙烯。
并由次发现，取代乙炔也是同样的反应，环化为芳香化合物，并且乙炔和（链）烯（烃）系化合物用该催化剂，还可生成不饱和脂环化合物。
总之，本世纪40~50年代，由于列培发现了一系列的化学反映，乙炔做为新的化学工业原料就变得更加重要，并且使许多物质可以简单而廉价的制造成为可能，特别是给高分子物质制造领域带来了广阔的前景。同时，由于列培发现了乙炔及其衍生物的一些特殊反应，并在工业上制成了特殊反应，并在工业上制成了合成品，由此丰富了乙炔化学的 内容 ，因此，自第二次世界大战以来，世界对乙炔的需求量猛增，使电石工业的 发展 更加迅速，因而全世界电石总产量成倍增长。
