1 引言 多金属氧酸盐(简称多酸)，因其结构的复杂(2)
2013-05-06 01:56
导读：2.3 X-射线单晶衍射 将大小分别为0.150.120.10mm的化合物1 的棕色单晶和0.130.100.08mm的化合物2 的无色单晶粘在玻璃纤维上，数据用Bruker Smart-Apex CCD 衍射仪进行
2.3 X-射线单晶衍射
将大小分别为0.15×0.12×0.10mm的化合物1 的棕色单晶和0.13×0.10×0.08mm的化合物2 的无色单晶粘在玻璃纤维上，数据用Bruker Smart-Apex CCD 衍射仪进行收集，采用Mo-Kα射线（λ=0.71073 ?），衍射数据在293K 温度下应用经验吸收校正。化合物1 共收集15693个衍射数据（独立衍射点9393,Rint=0.0328），hkl 范围在(-17 ≤ h ≤ 17, -23 ≤k ≤ 19, -24 ≤ l ≤ 24)。
化合物2 收集8874 个衍射数据（独立衍射点6133，Rint=0.0328），hkl 范围在(-14 ≤ h ≤ 14, -11≤k ≤ 14, -13 ≤ l ≤ 15)。化合物1 和化合物2 的晶体结构均采用SHELEXTL-97 程序以直接法解析，用全矩阵最小二乘法精修[9]。化合物1 和2 中的非氢原子均进行各项异性精修，采用理论加氢的发放确定氢原子的位置。
3. 结果与讨论
化合物 1 的结构
X-射线单晶衍射分析表明化合物1 由[MnBW11O39H]6-阴离子，游离的咪唑分子和水分子组成。在[MnBW11O39H]6-阴离子簇中，包含有六种氧原子：中心氧Oc，与Mn2+相连的中心氧Oc’，双桥氧Ob，与Mn2+相连的双桥氧Ob’，端基氧Ot，与Mn2+相连的端基氧Ot’。
因此W-O 键长也可以被分为六组：W–Oc 2.29(4)–2.59(4) ?, W–Oc’ 2.27(4)–2.34(5) ?, W–Ob1.82(4)–2.03(5) ?, W–Ob’1.87(4)–1.93(5) ?, W–Ot 1.66(5)–1.73 (3) ?, W–Ot’ 1.875(9)。化合物1 的中心的B–Oc 键长范围为1.39（4）至1.61（5）?，平均键长为1.52 ?，与H2(NH4)10[Ce2(BW11O39)2(H2O)6]·21H2O[10]相符，O-B-O 键角为55（2）至180（2）°。值得注意的是，化合物1 中的{BO4}基团，每个氧原子处于无序的两个位置，相似情况已被报道[11]。在1 中，晶体学独立的Mn（II）原子处于扭曲的八面体构型中。Mn（1）与来自单缺位的[BW11O39H]8-中的一个端基氧，四个桥氧和来自另外一个[BW11O39H]8-阴离子中的端基氧相连[Mn（1）–O 2.01 ?]。
（科教范文网 lw.nSeAc.com编辑发布） 在化合物1 中，最令人感兴趣的特征是Mn 取代的Keggin 型多酸阴离子[MnBW11O39H]6-通过氧桥连接形成了1D 链状结构（图1a）。这些1D 链通过咪唑分子与多氧阴离子之间强的氢键作用连接成2D 超分子层（图1b）。氢键为N5…O15 2.881 ?，N6…O9 2.936 ?，这种类型的氢键作用在多酸中还未见报道过。然后这些2D 超分子层与其他的咪唑分子通过氢键作用进一步连接成3D 超分子孔道骨架（图2）。咪唑分子与多酸之间的氢键作用在形成3D 超分子孔道结构的过程中起到了至关重要的作用。3D 孔道的大小约为11.2×8.7 ?。游离的咪唑分子与晶格水分子处于孔道中并与主体框架形成多个氢键作用。
化合物2 的结构
在相似条件下，当用Zn2+替换Mn2+时，我们得到了化合物2，具有完全不同于化合物1的结构。化合物2 由[BW12O40]5-簇，Zn-咪唑化合物单元和晶格水分子构成。[BW12O40]5-簇是典型的Keggin 结构（图3）。在这个Keggin 结构中，根据氧原子连接方式的不同可以分为三种氧：中心氧Oc，双桥氧Ob，端基氧Ot。因此W–O 键长也可分为三类：W–Oc2.35(2)–2.49(2)，W–Ob 1.854(2)–1.945(2)，和W–Ot 1.666(2)–1.718(2) ?。中心B–O 键长范围为1.46（2）–1.56（2）?,O-B-O 键角范围为67.0（1）-180.0（2）°。与化合物1 类似，[BW12O40]5-阴离子中的{BO4}基团存在无序。
在[Zn(Im)4]2+单元中，有一个晶体学独立的Zn（II）阳离子，位于变形的八面体中心（图3），与来自四个咪唑分子的N 原子配位。Zn–N 间的平均键长为1.996 ?。在这个结构单元中，有四个晶体学上独立的咪唑分子，而且每个咪唑分子都是作为单齿配体与Zn2+配位。
