1 引言 多金属氧酸盐(简称多酸)，因其结构的复杂
2013-05-06 01:56
导读：
1 引言
多金属氧酸盐(简称多酸)，因其结构的复杂多样性，在催化、医药、电化学、磁性材料和光化学等领域有重要应用[1,2]。在多酸研究领域中，一个令人感兴趣的研究课题是构筑基于多酸与金属离子/金属配合物的杂化固体材料，这是由于杂化化合物不仅具有无机与有机的共同性能而且具有多样的拓扑结构[3]。在多酸基的杂化化合物中，多金属硅酸盐[4]、多金属磷酸盐和多金属锗酸盐[5]是十分常见的结构单元，而与之相比以多金属硼酸盐为结构基元的杂化化合物研究的却很少。目前为止，仅有少数基于多金属硼酸盐和过渡金属单元的杂化化合物被报道。例如，牛景阳课题组通过水热方法得到了基于Keggin 型钨硼酸盐的化合物[Fe(2,2’-bipy)3]1.5[BW12O40Fe(2,2’-bipy)2(H2O)]·0.5H2O 和[Cu2(phen)2(OH)2]2H[Cu(H2O)2{BW12O40Cu0.75(phen)(H2O)}2]·1.5H2O[6]。最近，我们通过常规的合成方法得到两个立体光学纯的3D 化合物KH2[(D-C5H8NO2)4(H2O)Cu3][BW12O40]·5H2O，KH2[(L-C5H8NO2)4(H2O)Cu3][BW12O40]·5H2O[7]和一个由六核Cu-甘氨酸与多金属硼酸盐组成的化合物H4[Na(H2O)2][Cu6Na(gly)8(H2O)2][BW12O40]2·13H2O[8]。以上这种情况表明，获得高质量的多金属硼酸盐化合物的单晶是十分困难的，同时也是一个挑战。因此，我们对钨硼酸盐、过渡金属阳离子和有机配体的杂化化合物的合成与性质研究，这一研究课题十分感兴趣。
本文中，我们选用单缺位的Keggin 型多酸簇[BW11O39H]8-作为前驱体，Mn2+和Zn2+作为金属阳离子， 咪唑分子作为有机单元。我们得到了两个杂化化合物(HIm)12[MnBW11O39H]2·13H2O 1 和(HIm)(Im)[(Im)4Zn]2[BW12O40]·2H2O 2 (Im =咪唑)。化合物1 是以[MnBW11O39H]6-簇作为结构片段通过端氧连接成一个1D 链。化合物1 是第一个基于钨硼酸盐和过渡金属阳离子的1D 化合物。两个相邻的1D 链由于氢键作用紧密连接构成2D的层状结构，而相邻层又进一步在氢键作用下形成3D 超分子孔道结构，其中游离的咪唑分子和水分子位于孔道中。与化合物1 不同，化合物2 是由[BW12O40]5-簇和Zn-咪唑化合物形成的3D 超分子骨架。荧光光谱表明，化合物2 在室温下显示发射蓝光。
2. 实验部分
2.1 仪器与试剂
所有药品均为分析纯，使用时未进行进一步纯化。K8[BW11O39H]·13H2O 根据文献方法合成并通过红外与热重分析进行确定。C,H,N 元素分析在Perkin-Elemer 2400CHN 元素分析仪上进行；W，Mn，Zn 元素含量在PLASMA-SPEC(I)ICP 原子吸收光谱仪上测定。红外光谱用Alpha Centaurt FT/IR 光谱仪测定，KBr 压片，波数范围为400-4000cm-1；热分析用Perkin-Elmer TGA7 热分析仪在氮气保护下测定，升温速率为10℃/min。荧光光谱用FL-2T2（SPEX，USA）光谱仪测定，150W 氙灯，双倍光栅（1200）。
2.2 化合物合成
(Him)12[MnBW11O39H]2·13H2O 1咪唑（0.272g，2mmol），MnSO4·7H2O(0.123g，0.5mmol)溶于20ml 去离子水中并搅拌1h，然后加入K8[BW11O39H]·13H2O(1.602g，0.5mmol)溶于40ml 去离子水的混合溶液，混合搅拌后用1mol/L 的HCl 溶液调PH=5.5，将得到的溶液在90℃下加热回流2h，冷却至室温，过滤。滤液在室温下缓慢蒸发，一个月后得到棕色块状晶体即化合物1，产率30%（以Mn计）。元素分析：W, 62.31; Mn, 1.69; C, 6.66; H, 1.36; N, 5.18 (%)；（实验值）W, 62.10; Mn,1.82; C 6.87; H, 1.15; N, 5.04 (%)。IR(cm-1)：3419(w), 3136(m), 2984(m), 2850(m), 1627(w),1582(m), 1429(w), 1176(w), 1095(w), 1051(w), 989(m), 944(s), 893(s), 789(vs), 753(s), 624(s),508(s), 410(m).
(HIm)(Im)[(Im)4Zn]2[BW12O40]·2H2O 2化合物2 的合成与化合物1 类似，只是用Zn(OAc)2 代替MnSO4。一个月后得到无色块状晶体即为化合物2，产率25%（以Zn 计）。元素分析：W, 59.53; Zn, 3.53; C, 9.72; H, 1.21;N, 7.56 (%)；（实验值） W, 59.28; Zn, 3.71; C 9.96; H, 1.04; N, 7.33 (%)。IR（cm-1）：3445(w),3144(m), 2980(m), 2852(m), 1622(w), 1578(m), 1424(w), 1177(w), 1093(w), 1050(w), 999(m),959(s), 914(s), 822(vs), 624(s), 528(s) , 424(m)。
